離婚時に、養育費を請求しないとの合意がなされている場合、特別な事情がない限り、この合意を無効とすることは難しいと思います。
しかし、合意がいったん有効に成立したとしても、その後、経済状況等が変更し、合意の拘束力を維持することが子どもの監護養育に著しく不都合となったような場合には、母は、父に対し、離婚時の合意を変更して相当の負担をするよう求めることができます。
このように、事情が変更した場合には、改めて養育費分担の調停や審判を申し立てた上で、養育費支払の要否、金額等を決定することになります。